scheLM 3D

Aus diesem Betrachtungswinkel lässt sich die gestaffelte Anordnung der Wasserstoffatome zueinander gut erkennen. Der zwischen den Atomen beträgt fast 60°, das entspricht dem größtmöglichen Abstand. Bei dieser Ansicht auf das Molekül ist die hohe Symmetrie der Bindungen und Atome gut zu sehen. Zur Verdeutlichung können drei eingeblendet werden. Außerdem kann eine imaginäre durch den Ring gelegt werden. Die Wassestoffatome sind entweder so angeordnet, dass sie in der Ebene liegen oder senkrecht zur Ebene stehen .

Zur weiteren Bearbeitung des Moduls ist es sinnvoll das Animationsfenster neu zu laden. Sie können alternativ auch die nutzen, um die rechte Struktur der linken Struktur gleich anzuordnen.

Mit Hilfe des Reglers lässt sich die Rotationsgeschwindigkeit einstellen. Die Animation durchläuft alle möglichen Konformationen und beginnt automatisch von neuem. Mit Hilfe der Stop-Button, kann die Animation an einer beliebigen Stelle angehalten bzw. bis zu einer bestimmten Konformation abgespielt werden.

• Starten Sie die Animation im rechten Fenster.
• Stoppen Sie die Rotation, sobald Sie einen Halbsessel (vgl. Abbildung) erkennen können. Alternativ können Sie den entsprechenden Stop-Button verwenden.
• Vergleichen Sie den "Halbsessel" mit der Sesselkonformation im linken Animationsfenster.

Durch Drehung um die C-C-Bindungsachse geht das Molekül in den sogenannten "Halbsessel" über.
In dieser Anordnung liegen fünf der sechs Kohlenstoffatome fast in einer Ebene. Die betragen bis zu 120°, sie sind damit fast so groß wie in einem Benzolring. Dies führt zu einer stark erhöhten Ringspannung und erheblichen ekliptischen Wechselwirkungen zwischen den Methyl-Wasserstoffatomen. Die beiden energiegleichen "Halbsessel" (vgl. Abbbildung oben) stellen demnach die energiereichste mögliche Anordnung des Cyclohexan-Moleküls dar und bilden nur einen Übergangszustand zum nächsten Konformer der Twistkomformation.

• Starten Sie die Animation bis sie die 1. Twistkonformation erreichen (Stop-Button).
• Vergleichen Sie den "Twist" (rechts) und "Sessel" (links), überprüfen Sie das rechte Molekül auf Symmetrieelemente.

Die nächste Konformation, die das Cyclohexanmolekül einnimmt ist die Twistkonformation. Sie bildet einen Übergang zwischen der Anordnung im Sessel und der Wannenkonformation und ähnelt am ehesten einer stark verdrehten Wanne.
Im Vergleich zum Sesselkonformer ist die Symmetrie der Bindungen verloren gegangen. Die Konformationsänderungen gegenüber der Halbsesselanordnung sorgen jedoch für eine Abnahme der ekliptischen Wechselwirkungen und eine deutliche Senkung der Ringspannung
Die betragen durchschnittlich lediglich 112,5°.

Es existieren zwei energiegleiche Twistkonformationen. Sie stellen jeweils ein lokales Minimum im Energieprofil der Konformationsumlagerung dar und verhalten sind spiegelbildlich zueinander. Dies lässt sich u.a. aus der folgenden Ansicht gut nachvollziehen:

• Betrachten Sie die beiden "Twists" aus dieser Ansicht, indem Sie beiden "Stop"-Button zu Hilfe nehmen.
  Tipp: Nutzen Sie die Button zur Färbung der Wasserstoffatome, um die Spiegelbilder besser erkennen zu können.

• Untersuchen Sie nun die nächste Konformation, indem Sie die Animation in der Wannenkonformation stoppen (Stop-Button).

Die Wannenkonformation wird eingenommen, indem das Molekül die leichte Verdrehung der Twistanordnungen ausgleicht.
Es entsteht eine Komformation hoher Symmetrie, die einer Wanne oder einem Boot ähnelt. Die ekliptischen Wechselwirkungen nehmen im Vergleich zu den "Twists" wieder zu. Die ehemals verdrehten Wasserstoffatome stehen in der nun in einer Reihe. Die Wannenanordnung ist demnach energiereicher als die beiden Twistkonformationen, sie liegt in einem lokalen Energiemaxium. Es lassen sich gleich zwei Spiegelebenen durch das Molekül legen.

Über die zweite Twist-Konformation (vgl. Kapitel 4) geht das Cyclohexanmolekül in die 2. Sesselkonformation über. Die beiden Sessel sind energiegleich. Sie lassen sich leicht durch die Anordnung der axialen bzw. äquatorialen Wasserstoffatome unterscheiden.

• Stoppen Sie die Animation des Cyclohexanringes in der 2. Sesselkonformation.
• Nutzen Sie die Button zur Einfärbung der axialen und äquatorialen Wasserstoffatome.

Mit Hilfe der Einfärbung ist zu erkennen, dass die Wasserstoffatome, welche in der ersten Konformation axial angeordnet sind, nun äquatorial orientiert stehen. Umgekehrt stehen die ursprünglich äquatorialen Wasserstoffatome jetzt axial. Diese Form der Umlagerung wird auch als Ringinversion bezeichnet.
Die beiden Sesselkonformere stehen über die bereits behandelten Umlagerungen (Halbsessel, Twist und Wanne) miteinander im Gleichgewicht. Die Aktivierungsenergie ist so niedrig, dass das Cyclohexanmolekül bei Raumtemperatur etwa 100.000 mal in der Sekunde zwischen den "Sesseln" wechselt.

Im folgenden Kapitel werden die wesentlichen Charakteristika der einzelnen Konformere zusammengefasst. Anhand eines Energieprofils soll der Energiegehalt der einzelnen Konformere und Übergangszustände eingeordnet werden.

Energieprofil der Konformationsänderungen von Cyclohexan

Das Energieprofil auf der rechten Seite stellt den Energiegehalt der einzelnen Koformationen relativ zueinander dar. Es ist zu erkennen, dass die Sesselkonformation dem Energieminimum, der Halbsessel dem Energiemaximum entspricht.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass das Cyclohexanmolekül während einer Konformationsumwandlung mehrere Umlagerungen durchläft.

• Die Umlagerung von einer Sesselkonformation in die nächste Sesselkonformation wird als Ringinversion bezeichnet
• Die Umlagerung findet aufgrund der relativ geringen Energiedifferenz zwischen den Konformationszuständen 100.000 mal pro Sekunde statt.
• Es lassen sich Sessel-, Halbsessel-, Twist- und Wannenkonformation unterscheiden.
• Es existieren zwei Sessel-, Halbsessel- und Twistkonformationen, die jeweils energiegleich sind.
• Die beiden Sesselkonformationen lassen sich anhand der Stellung der axialen und äquatorialen Wasserstoffatome unterscheiden.
• Die Sessel- und Twistkonformation bilden der Definition nach Konformere, wobei "Twist" nur metastabil im Vergleich zu "Sessel" ist.
• Halbsessel und Wanne bilden lediglich Übergangszustände, die auch bei tiefen Temperaturen nicht isolierbar sind.

Wie bereits in Kapitel 6 und Kapitel 7 angesprochen, ist der Energiegehalt der Sesselkonformere eines unsubstituierten Cyclohexanrings gleich. Sie unterscheiden sich im Wesentlichen in der Stellung der axialen bzw. äquatorialen Wasserstoffatome.

Der Austausch eines Wasserstoffatoms durch einen anderen Substituenten z.B. einem Halogenatom oder einer Methylgruppe führt dazu, dass sich die beiden Konformationen energetisch unterscheiden. Steht der Substituent axial, treten erhöhte ekliptische Wechselwirkungen im Vergleich zu einem Wasserstoffatom auf. Bei äquatorialer Stellung sind dieser Kräfte geringer, die entsprechende Sesselkonformation ist energieärmer.

Wechselwirkungen eines Substituenten X in axialer (links) und äquatorialer Stellung (mitte), sowie die Wechselwirkungen eines tert-Butylrests mit benachbarten Wasserstoffatomen (rechts).

Je sterisch anspruchsvoller der Subsituent ist, desto größer ist der energetische Unterschied zwischen den beiden Sesselkonformeren. Ist die Energiedifferenz groß genug, ändert das Molekül seine Konformation nicht mehr. Man spricht von einem sogenannten Konformationsanker. Der tert-Butylrest ist ein populäres Beispiel für einen Konformationsanker (s. Abbildung oben).

In diesem Modul wurde detailiert auf die Konformationsänderung des Cyclohexanmoleküls eingegangen und der Einfluss von Substituenten angesprochen. In Zukunft sollen weitere Module zum Thema Konformationen entstehen, in denen u.a. genauer auf den Substituenteneinfluss eingegangen werden soll:

• Konformationsänderungen von Methylcyclohexan
• Konformationsänderungen von Dimetyhlcyclohexan
• Konformationsänderungen von t-Butylcyclohexan
• Konformationsänderungen von Decan
• Energiegehalt und Stabilität der Konformationen von Dihalogenalkanen und -alkenen